Nanometer

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 14414 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Die Entwicklung nanometergroßer magnetischer Partikel mit einem großen Koerzitivfeld (Hc) ist für die Verdichtung magnetischer Aufzeichnungen sehr gefragt. Hier berichten wir über einen hartmagnetischen Ferrit in einfacher Nanogröße (d. h. mit einem Durchmesser von weniger als zehn Nanometern). Dieser magnetische Ferrit besteht aus ε-Fe2O3, mit einem ausreichend hohen Hc-Wert für magnetische Aufzeichnungssysteme und einer bemerkenswert hohen magnetischen Anisotropiekonstante von 7,7 × 106 erg cm−3. Beispielsweise haben 8,2-nm-Nanopartikel bei Raumtemperatur einen Hc-Wert von 5,2 kOe. Eine kolloidale Lösung dieser Nanopartikel besitzt aufgrund einer breiten Bandlücke von 2,9 eV (430 nm) eine hellorange Farbe, was auf die Möglichkeit transparenter magnetischer Pigmente hinweist. Darüber hinaus haben wir eine magnetisierungsinduzierte Erzeugung der zweiten Harmonischen (MSHG) beobachtet. Der nichtlineare optisch-magnetoelektrische Effekt des vorliegenden polaren magnetischen Nanokristalls war ziemlich stark. Diese Erkenntnisse wurden an einem einfachen Eisenoxid demonstriert, das im Hinblick auf wirtschaftliche Kosten und Massenproduktion von großer Bedeutung ist.

Magnetische Materialien werden für eine ganze Reihe von Anwendungen verwendet: magnetische Aufzeichnungsmedien, Permanentmagnete, Absorber für elektromagnetische Wellen, magnetische Flüssigkeiten, Arzneimittelabgabe, um nur einige zu nennen1,2,3,4,5,6,7,8. Unter dem Gesichtspunkt der Verdichtung magnetischer Aufzeichnungsmedien ist die Entwicklung nanometergroßer magnetischer Partikel (weniger als 10 nm Durchmesser) mit einem großen Koerzitivfeld (Hc) der logische nächste Schritt. In magnetischen Aufzeichnungssystemen9,10,11, wie Festplatten oder Magnetaufzeichnungsbändern, beträgt der erforderliche Hc-Wert zum Schreiben und Lesen ca. 3 kOe. Für zukünftige magnetische Aufzeichnungssysteme, wie etwa bitgemusterte Medien oder wärmeunterstützte magnetische Aufzeichnung, ist ein größerer Hc erforderlich. Materialien mit multiferroischen Eigenschaften finden zunehmend Beachtung12,13,14,15,16,17 als elektrisch unterstützte magnetische Aufzeichnungsmedien13. Darüber hinaus ist die Entwicklung eines optisch transparenten Magneten für neue Anwendungen äußerst wünschenswert, beispielsweise für transparente elektromagnetische Wellen absorbierende Fenster oder magnetische Farbpigmente für Drucker. Angesichts der oben genannten Anforderungen ist Epsilon-Eisenoxid ε-Fe2O3 ein attraktives Material, da es bei Raumtemperatur einen hohen Hc-Wert aufweist7,18,19,20,21,22,23,24,25. In der vorliegenden Arbeit entwickeln wir eine Synthesemethode zur Herstellung von sphärischen ε-Fe2O3-Partikeln mit einfacher Nanogröße. Die resultierenden Nanomagnete erfüllen den oben genannten erforderlichen Hc-Wert für magnetische Aufzeichnungsanwendungen. Darüber hinaus weisen sie eine magnetisierungsinduzierte Erzeugung der zweiten Harmonischen (MSHG) mit einem starken magnetoelektrischen (ME) Effekt auf. Die Farbe dieser Serie ist sehr hell und der Absorptionskoeffizient im sichtbaren Bereich ist gering. In dieser Arbeit berichten wir über das Syntheseverfahren, die Kristallstruktur, die Partikelgrößen und magnetischen Eigenschaften nanometergroßer ε-Fe2O3-Nanopartikel. Darüber hinaus präsentieren wir First-Principles-Berechnungen für die optische Bandlücke, die spontane elektrische Polarisation des polaren Kristalls und den nichtlinearen optischen ME-Effekt.

Nanometergroßes ε-Fe2O3 wurde aus einem Vorläufer hergestellt, in dem Ferrihydrit-Nanopartikel Fe10O14(OH)2 in eine SiO2-Matrix eingebettet waren. Die Einzelheiten des Syntheseverfahrens werden im Abschnitt „Methoden“ beschrieben. In diesem Bericht beschreiben wir 18 Proben, die in einem großen Temperaturbereich gesintert wurden: 250 °C (S-250), 500 °C (S-500), 731 °C (S-731), 902 °C (S-902). ), 924 °C (S-924), 951 °C (S-951), 979 °C (S-979), 1002 °C (S-1002), 1020 °C (S-1020), 1032 °C (S-1032), 1044 °C (S-1044), 1061 °C (S-1061), 1063 °C (S-1063), 1104 °C (S-1104), 1142 °C (S-1142) , 1198 °C (S-1198), 1213 °C (S-1213) und 1295 °C (S-1295).

Röntgenpulverbeugungsmuster (XRPD) der gesinterten Proben und des Vorläufers sind in Abb. 1 und der ergänzenden Abb. S1 dargestellt. Das XRPD-Muster des Vorläufers zeigt Fe10O14(OH)2 mit hexagonaler Kristallstruktur (Raumgruppe P63mc, a = 6,04 Å, c = 8,75 Å). Mit zunehmender Sintertemperatur beginnt sich Fe10O14(OH)2 bei etwa 250 °C in γ-Fe2O3 (kubisch, Fd3–m, a = 8,37 Å) umzuwandeln. Wenn die Sintertemperatur erhöht wird, wandelt sich γ-Fe2O3 bei etwa 500 °C in ε-Fe2O3 um. Oberhalb von 951 °C zeigen die XRPD-Muster für S-951–S-1104 eine reine ε-Fe2O3-Phase (orthorhombisch, Pna21, a = 5,09 Å, b = 8,80 Å und c = 9,48 Å für S-1020) (Ergänzungstabelle). S1). Oberhalb von 1142 °C wird eine kleine Menge α-Fe2O3 nachgewiesen (rhomboedrisch, R3–c, a = 5,04 Å und c = 13,75 Å für S-1295). Bei dieser Synthesemethode wird reines ε-Fe2O3 in einem überraschend breiten Sintertemperaturbereich erhalten. Der Bereich ist breiter als bei den zuvor beschriebenen Methoden, einschließlich einer Kombination aus Umkehrmizellen- und Sol-Gel-Methoden20 und einer Imprägnierungsmethode mit mesoporösem Siliciumdioxid7.

Phasenumwandlung der Kristallstruktur im Sinterprozess.

(Oben) Kristallstrukturen von Fe10O14(OH)2, γ-Fe2O3, ε-Fe2O3 und α-Fe2O3. Rote und blaue Polyeder in der Kristallstruktur zeigen die oktaedrischen bzw. tetraedrischen Fe-Plätze an. Gelbe Kugeln stellen Sauerstoffatome dar. (Mitte) Abhängigkeit der Partikelgröße von der Sintertemperatur (vertikales Feld) und Phasendiagramm, das das Phasenverhältnis gegenüber der Sintertemperatur zeigt (horizontales Feld). (Unten) XRPD-Muster von (i) dem Vorläufer Fe10O14(OH)2, (ii) S-250, (iii) S-1020 und (iv) S-1295. Die Silica-Matrix im Vorläufer und das verbleibende Silica in S-1295 werden extrahiert. Graue Punkte und die orangefarbenen, blauen, grünen und roten Bereiche zeigen das beobachtete Muster und die berechneten Muster von Fe10O14(OH)2, γ-Fe2O3, ε-Fe2O3 bzw. α-Fe2O3 an.

Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Aufnahme des Vorläufers zeigt, dass die Partikelgröße (d) der Fe10O14(OH)2-Nanopartikel 2,8 ± 0,5 nm beträgt. Im Sintertemperaturbereich bis 700 °C, dem Bereich des Übergangs Fe10O14(OH)2 → γ-Fe2O3, liegt der d-Wert nahezu konstant bei etwa 3–4 nm (Abb. 1, Mitte). Wenn die Sintertemperatur weiter ansteigt, von 750 °C auf 924 °C, was dem Bereich des Übergangs γ-Fe2O3 → ε-Fe2O3 entspricht, steigt der d-Wert allmählich an und es entsteht reines ε-Fe2O3. Die d-Werte der ε-Fe2O3-Proben sind wie folgt: 5,6 ± 1,6 nm (S-951), 6,3 ± 1,7 nm (S-979), 7,8 ± 2,7 nm (S-1002), 8,2 ± 2,7 nm (S- 1020), 9,0 ± 2,4 nm (S-1032), 10,5 ± 3,3 nm (S-1044), 11,4 ± 3,8 nm (S-1061), 12,4 ± 3,7 nm (S-1063) und 16,5 ± 4,7 nm (S-1061) 1104). Die TEM-Bilder aller Proben sind in der ergänzenden Abbildung S2 dargestellt.

Die magnetischen Hystereseschleifen von ε-Fe2O3 für S-951–S-1198 mit zufälliger Orientierung bei 300 K zeigen, dass die Hc-Werte 0,4 kOe (S-951), 0,7 kOe (S-979), 2,1 kOe (S-1002) betragen ), 3,4 kOe (S-1020), 4,7 kOe (S-1032), 8,3 kOe (S-1044), 11,9 kOe (S-1061), 12,8 kOe (S-1063), 17,3 kOe (S-1104), 20,3 kOe (S-1142) und 20,9 kOe (S-1198) (Abb. 2a, ergänzende Abb. S3). Die Magnetisierungs-Temperatur-Diagramme für S-951 – S-1104 sind in der ergänzenden Abbildung S4 dargestellt. Wie im Hc-d-Diagramm von Abb. 2b gezeigt, nimmt der Hc-Wert mit abnehmendem d in Richtung Null ab. In Abb. 2b sind auch die Partikelgrößenabhängigkeiten der bisher gemeldeten Hc-Werte von BaFe12O19, SrFe12O19 und CoFe2O4 als Referenz dargestellt (ergänzende Abbildung S5).

Partikelgrößenabhängigkeit der magnetischen Eigenschaften.

(a) Magnetische Hystereseschleifen von S-1020, S-1044, S-1063 und S-1142, gemessen bei 300 K, mit Darstellung der durchschnittlichen Partikelgröße. (b) Hc-Wert bei 300 K mit zufälliger Ausrichtung versus d-Diagramm. Die rote Linie ist eine Orientierungshilfe für das Auge, die auf der Grundlage der d-Abhängigkeitsgleichung von Hc unter Berücksichtigung der zufälligen Orientierung und Partikelgrößenverteilung gezeichnet wurde. Der dp-Wert (superparamagnetische Grenze) wurde mit 7,5 nm berechnet. Die Hc-gegen-d-Diagramme bei Raumtemperatur von BaFe12O19 (blau), SrFe12O19 (grün) und CoFe2O4 (lila) werden ebenfalls angezeigt.

Betrachten wir die d-Abhängigkeit des Hc-Wertes. Die synthetisierten ε-Fe2O3-Nanopartikel weisen eine Größenverteilung auf. Eine theoretische Gleichung für die superparamagnetische Grenze (dp) von Nanopartikeln mit zufälliger Ausrichtung unter Berücksichtigung einer Größenverteilung wurde von H. Pfeiffer26 abgeleitet (siehe Abschnitt „Methoden“). Basierend auf dieser Gleichung wurde das Hc-d-Diagramm angepasst und der dp-Wert auf 7,5 nm geschätzt (Abb. 2b).

Darüber hinaus haben wir einen orientierten Nanokristall-Dünnfilm hergestellt, der durch Dispergieren der Nanokristalle in einer Trägermatrix unter einem externen Magnetfeld erhalten wurde. Das XRPD-Muster des S-1020 zeigt, dass die Nanokristalle entlang der kristallographischen a-Achse senkrecht zum Film ausgerichtet sind (Abb. 3a). Die magnetische Hystereseschleife bei 300 K zeigt, dass der ε-Fe2O3-Nanokristall mit einer Größe von 8,2 nm ein großes Koerzitivfeld von 5,2 kOe aufweist (Abb. 3b, ergänzende Abb. S6), was das Hc-Wertkriterium für magnetische Speichermedien erfüllt. Die magnetische Messung des orientierten S-1142-Films wurde ebenfalls durchgeführt. Der in unseren früheren Arbeiten angegebene Hc-Wert der magnetischen Hystereseschleife und die natürliche Resonanzfrequenz von 182 GHz7,23 weisen darauf hin, dass die magnetischen Anisotropiekonstanten von Ka und Kb in orthorhombischer Symmetrie 7,7 × 106 erg cm−3 und 1,2 × 106 betragen erg cm−3. Daher wird klargestellt, dass ε-Fe2O3 im Vergleich zu anderen Ferriten wie BaFe12O19 eine bemerkenswert hohe magnetische Anisotropie aufweist. Der Ursprung eines solch kleinen dp-Werts und großer K-Werte kann durch die folgenden Faktoren erklärt werden: (i) eine starke magnetische Anisotropie aufgrund eines Bahndrehimpulses ungleich Null, L ≠ 0, durch eine starke Hybridisierung zwischen Fe und O und ( ii) Reste der magnetischen Anisotropie aufgrund der polaren Kristallstruktur.

Kristallografisch orientiertes nanometergroßes ε-Fe2O3.

(a) XRPD-Muster des kristallographisch orientierten S-1020-Nanokristallfilms (durchschnittliche Partikelgröße = 8,2 nm). Graue Punkte und rote Linien repräsentieren die beobachteten bzw. berechneten Muster. Der Einschub ist die Einheitskugeldarstellung der 3D-Verteilung der Richtung der kristallographischen a-Achse von ε-Fe2O3-Nanopartikeln, dargestellt durch rote Punkte. Das Magnetfeld wurde entlang der Z-Achse der Einheitskugel angelegt. (b) Die magnetische Hystereseschleife des kristallographisch orientierten S-1020-Nanokristallfilms, gemessen im angelegten Magnetfeld (H0) parallel zur leichten Achse bei 300 K. Die rote Linie dient als Orientierungshilfe für das Auge.

Die kolloidale Lösung des S-1020-Nanokristalls, die für den oben erwähnten orientierten Nanokristallfilm verwendet wurde, ist hochtransparent und hat eine hellorange Farbe (Abb. 4a). Aus dem UV-Vis-Absorptionsspektrum (UV-Vis) betrug der molare Absorptionskoeffizient (ε) nur 400 dm3 mol−1 cm−1 bei 500 nm (Abb. 4b). (Photonenenergie × Absorption)2 gegenüber der Photonenenergie war durch eine große Bandlücke von 2,9 eV (430 nm) gut angepasst, begleitet von einem schwachen optischen Übergang bei 2,4 eV (520 nm), was darauf hindeutet, dass dieses Material aufgrund einer breiten Bandlücke eine hohe Transparenz aufweist Bandlücke von 2,9 eV. Im Vergleich zu γ-Fe2O3-Nanopartikeln, von denen berichtet wurde, dass sie eine helle Farbe besitzen27, weist das vorliegende Material eine größere Bandlücke und eine höhere Transparenz auf.

Transparenz, optische Bandlücke und spontane elektrische Polarisation von ε-Fe2O3 durch Messung von UV-Vis-Absorptionsspektren und First-Principles-Berechnung.

(a) Foto der kolloidalen Lösung von S-1020-Nanokristallen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8,2 nm und einer Konzentration von 1 × 10−2 mol dm−3. Die Lösung hat eine hellorange Farbe. (b) Beobachtetes UV-Vis-Absorptionsspektrum der kolloidalen S-1020-Lösung, dargestellt durch den molaren Absorptionskoeffizienten (ε). Der Einschub zeigt das berechnete optische Spektrum, das aus der First-Principles-Berechnung erhalten wurde. Die linke Achse ist der Absorptionskoeffizient (α). (c) Die Bandstruktur von ε-Fe2O3 nahe der Fermi-Energie. Durchgezogene und gepunktete schwarze Linien zeigen α- bzw. β-Spins an. (d) Die Differenzladungsdichtekarte, die den Unterschied zwischen der Ladungsdichte von ε-Fe2O3 und denen der neutralen Fe- und O-Atome zeigt, erhalten durch die First-Principles-Berechnung (links). Grüne und magentafarbene Oberflächen in der Differenzladungsdichtekarte zeigen die Isoflächenniveaus von +0,385e Å−3 bzw. –0,252e Å−3. Der grüne Pfeil zeigt, dass die spontane elektrische Polarisation (P) von ε-Fe2O3 entlang der kristallographischen c-Achse verläuft. Die Kristallstruktur von ε-Fe2O3 (rechts). Die grauen und weißen Kugeln in der Kristallstruktur zeigen die Fe- bzw. O-Atome. (e) Untergittermagnetisierungen von FeA–FeD, dargestellt durch den Pfeil auf der Kristallstruktur von ε-Fe2O3. Rote und blaue Pfeile auf den Fe-Plätzen zeigen die Untergittermagnetisierungen an. Die gelben gekrümmten Pfeile stellen die zJ-Werte dar, wobei z die Anzahl der Austauschwege und J die Superaustausch-Wechselwirkungskonstante mit antiferromagnetischer Superaustausch-Wechselwirkung zwischen den Fe-Stellen (zAB JAB < 0, zAC JAC < 0, zCD JCD < 0) ist Die Dicke der Pfeile zeigt an, dass die Größe von zJ beträgt. Der rote Pfeil unter der Kristallstruktur zeigt, dass die magnetische Polarisation (M) von ε-Fe2O3 entlang der kristallographischen a-Achse verläuft.

Um eine so hohe Transparenz zu verstehen, wurde die optische Bandlücke von ε-Fe2O3 durch First-Principles-Berechnungen mit dem Vienna ab initio Simulation Package (VASP)-Programm bewertet (siehe Methoden). Die Bandstruktur in der Nähe der Fermi-Energie ist in Abb. 4c dargestellt, die einen optischen Übergang mit einer Bandlücke von 2,36 eV über einen direkten Übergang und einen schwachen Übergang bei 2,02 eV zeigt. Das berechnete optische Absorptionsspektrum gibt das experimentelle Spektrum gut wieder (Abb. 4b, Einschub).

Die Kristallstruktur von ε-Fe2O3 mit der Raumgruppe Pna21 ist die eines polaren Kristalls und daher sollte eine spontane elektrische Polarisation erzeugt werden. Hier werden die Größe der spontanen elektrischen Polarisation von ε-Fe2O3 und ihr Ursprung durch eine First-Principles-Rechnung untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass entlang der kristallographischen c-Achse eine elektrische Polarisation mit einem Wert von 1,0 × 10−1 C m−2 vorliegt, was im Vergleich zu anderen polaren Materialien ein großer Wert ist28. Die Differenzladungsdichtekarte, die den Unterschied zwischen der Ladungsdichte von ε-Fe2O3 und denen der neutralen Fe- und O-Atome darstellt, zeigt an, dass die positive Ladung auf die Fe-Atome und die negative Ladung auf die O-Atome verteilt ist in Abb. 4d dargestellt. Die negative Ladung konzentriert sich insbesondere auf die O1- und O3-Atome rund um die tetraedrische FeD-Stelle, was darauf hindeutet, dass die elektrische Polarisation entlang der c-Achse bei FeDO4 den Hauptbeitrag zur pyroelektrischen Eigenschaft von ε-Fe2O3 darstellt.

Der Magnetismus von ε-Fe2O3 wird als kollinearer Ferrimagnetismus angesehen18,19, bei dem die Untergittermagnetisierungen von FeB und FeC antiparallel zu denen von FeA und FeD sind. Basierend auf der Molekularfeldtheorie (MF)29 kann die magnetische Struktur von ε-Fe2O3 aus dem Produktwert zwischen der Superaustauschwechselwirkung (J) und der Anzahl der Austauschwege (z) verstanden werden. Der zJ-Wert der tetraedrischen FeD-Stellen ist kleiner als der der oktaedrischen FeA-FeC-Stellen und daher ist die thermische Fluktuation der FeD-Untergittermagnetisierung größer als die der FeA-FeC-Untergittermagnetisierungen, was bei Raumtemperatur Ferrimagnetismus entlang der kristallographischen a-Achse induziert (Abb. 4e).

Aus den oben genannten elektronischen und magnetischen Berechnungen geht hervor, dass ε-Fe2O3 sowohl eine elektrische Polarisation (//c-Achse) als auch eine magnetische Polarisation (//a-Achse) aufweist. Um den magnetoelektrischen Kopplungseffekt zwischen diesen beiden Polarisationen zu untersuchen30,31,32, haben wir den MSHG-Effekt anhand der pulverförmigen Probe von S-1061 gemessen. Wenn ein fundamentaler Femtosekundenlaser (1064 nm) bei 300 K in die Probe eingeführt wurde, wurde ein Ausgangslicht von 532 nm beobachtet (Abb. 5a, ergänzende Abb. S7). Da die Intensität des 532-nm-Ausgangslichts mit dem Quadrat der Eingangsgrundlichtintensität zunahm, war das beobachtete 532-nm-Licht auf die Erzeugung der zweiten Harmonischen (SHG) zurückzuführen. Durch Umschalten des magnetischen Zustands zwischen Ordnung und Unordnung konnten wir die Intensität (ISH) der zweiten Harmonischen (SH) wiederholt ändern (Abb. 5b). Wir haben auch die Temperaturabhängigkeit von ISH untersucht, die sich zwischen 520 und 490 K als nahezu konstant erwies, während sie unterhalb von 490 K allmählich anstieg (Abb. 5c). Der ISH-Wert bei 300 K war 2,2-mal größer als der durchschnittliche ISH bei 520 K. Eine solche Temperaturabhängigkeit von ISH entspricht dem Magnetisierungs-Temperatur-Diagramm mit einer magnetischen Phasenübergangstemperatur (TC) von 490 K (ergänzende Abbildung S4). Dies weist darauf hin, dass die Verstärkung von ISH durch magnetische Ordnung verursacht wird, d. h. es wird ein MSHG-Effekt beobachtet.

Auswirkungen von SHG und MSHG auf ε-Fe2O3.

(a) Die optische Konfiguration von SHG- und MSHG-Messungen. Das orangefarbene Quadrat zeigt die Position der ε-Fe2O3-Probe. Ein 1064-nm-Laserlicht (schwarzer Pfeil) bestrahlt die Probe und es wird 532-nm-SH-Ausgangslicht beobachtet. Der grüne Pfeil zeigt die SHG, wenn sich die Probe im magnetisch geordneten Zustand befindet, während der rote Pfeil die MSHG zeigt, wenn sich die Probe im magnetisch geordneten Zustand befindet. Die gelben Kugeln zeigen die schematischen Darstellungen von ε-Fe2O3-Nanopartikeln im magnetisch geordneten Zustand mit der magnetischen Raumgruppe Pna21 (links) und im magnetisch ungeordneten Zustand mit der Raumgruppe Pna21 (rechts). Im magnetisch gestörten Zustand existiert nur die elektrische Polarisation, wobei die positive und negative Ladung durch Grün und Magenta dargestellt wird. Im magnetischen Ordnungszustand erscheint die magnetische Polarisation senkrecht zur elektrischen Polarisation, was durch den Nordpol in Rot und den Südpol in Blau dargestellt wird. Die Abbildung unten rechts zeigt die SH-Intensität von S-1061 im Vergleich zur Grundlichtintensität bei Raumtemperatur. Die rote Linie stellt die angepasste Kurve basierend auf der SH-Intensität ∝ (Grundlichtleistung)2 dar. (b) Wiederholtes Umschalten der SH-Intensität zwischen SHG und MSHG durch Ändern der Temperatur zwischen über und unter TC. (c) Diagramm der SH-Intensität gegenüber der Temperatur von S-1061.

Die SH-Polarisation wird durch PSH = χ(2)E(ω)E(ω) beschrieben, wobei PSH und χ(2) die SH-Polarisation und der SH-Suszeptibilitätstensor sind und E(ω) und ω das elektrische Feld und die Winkelfrequenz von sind das eingegebene Grundlicht (siehe Methoden). Der ISH-Wert hängt mit dem kristallographischen Term und dem magnetischen Term durch die Gleichung zusammen. Unterhalb von TC wird ISH in Abhängigkeit vom Magnetisierungswert verstärkt. Aus den SHG- und MSHG-Ergebnissen geht hervor, dass der nichtlineare optische ME-Effekt dieser Nanokristalle ziemlich stark ist. Das heißt, dass die magnetische Polarisation und die elektrische Polarisation in ε-Fe2O3 stark miteinander korrelieren.

Zusammenfassend haben wir eine Synthesemethode für einen ε-Fe2O3-Magneten mit einer einzigen Nanogröße entwickelt. Insbesondere beträgt der Hc-Wert von ε-Fe2O3 mit einem Durchmesser von 8 nm 5 kOe, ausreichend für magnetische Aufzeichnungssysteme, bei denen die erforderliche Spezifikation 3 kOe beträgt. Die magnetische Anisotropiekonstante nähert sich 7,7 × 106 erg cm−3, was mehr als doppelt so groß ist wie die von BaFe12O19 (K = 3,0 × 106 erg cm−3) und SrFe12O19 (K = 3,5 × 106 erg cm−3). Das vorliegende magnetische Material in Einzelnanogröße kann zur hochdichten magnetischen Aufzeichnungstechnologie beitragen, beispielsweise LTO-8 der magnetischen Aufzeichnungsbänder der nächsten Generation sowie Festplattenlaufwerke für Computer4,5,9,10,11. Während diese Magnetisierungsgröße von hochempfindlichen Leseköpfen erfasst werden kann, sind wir dabei, den Magnetisierungswert dieser Serie mithilfe des Ansatzes des Metallsubstitutionsverfahrens um das Doppelte zu verbessern. Der ε-Fe2O3-Nanomagnet weist außerdem eine spontane elektrische Polarisation auf, die auf seine polare Kristallstruktur und einen optisch-magnetoelektrischen Effekt zwischen elektrischer Polarisation (//c-Achse) und magnetischer Polarisation (//a-Achse) mit einem MSHG-Effekt zurückzuführen ist. Überraschenderweise ist dieser nichtlineare optische ME-Effekt stark. Wichtig ist, dass dieses Material eine hohe optische Transparenz mit einer großen Bandlücke besitzt. Ein transparenter Magnet eröffnet Möglichkeiten für neue industrielle Anwendungen, z. B. transparente elektromagnetische Wellen absorbierende Fenster und magnetische Farbpigmente. Diese hohe Leistung wurde mit einem einfachen Eisenoxid erreicht, was von Bedeutung ist, da Eisenoxide umweltfreundlich und kostengünstig sind. Daher ist davon auszugehen, dass dieses Material für industrielle Anwendungen skalierbar ist.

Nanometergroßes ε-Fe2O3 wurde aus einem Vorläufer hergestellt, bei dem Fe10O14(OH)233 mit einer Partikelgröße von 2,8 nm in SiO2 eingebettet war. Der Vorläufer wurde vier Stunden lang bei 250 °C–1295 °C an der Luft gesintert, um Eisenoxid in einer SiO2-Matrix zu erhalten. Anschließend wurde die SiO2-Matrix durch chemisches Ätzen mit einer wässrigen NaOH-Lösung entfernt.

TEM-Bilder wurden mit JEM 2000EX aufgenommen. Die 2θ–θ-Scan-XPD-Messungen wurden mit Rigaku Ultima IV und Rigaku RINT2100 mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,5418 Å) bei 293 K durchgeführt. Rietveld-Analysen wurden mit dem PDXL-Programm von RIGAKU durchgeführt. Die magnetischen Eigenschaften wurden mit einem SQUID-Magnetometer (Supraconducting Quantum Interference Device) (Quantum Design, MPMS 7) gemessen. UV-Vis-Spektren wurden mit dem JASCO V-670-Spektrometer aufgezeichnet.

Bei Nanopartikeln mit zufälliger Orientierung unter Berücksichtigung einer Größenverteilung wird die d-Wert-Abhängigkeit des Hc-Werts durch beschrieben

Dabei sind VSP und VSW die mittleren Volumina superparamagnetischer Partikel bzw. Partikel mit Größen zwischen dp und dp und f(d) die Partikelgrößenverteilung26,34. Die Gaußsche Funktion wird in der vorliegenden Analyse als f(d) verwendet.

Ab-initio-Berechnungen von ε-Fe2O3 wurden mit dem VASP-Programm und der Plane-Wave-Projector-Augmented-Wave-Methode (PAW) durchgeführt. Als Grundlage diente die spinpolarisierte Dichtefunktionaltheorie (DFT). Die Approximation der Austauschkorrelationsfunktion erfolgte unter Verwendung der von Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) parametrisierten generalisierten Gradientennäherung (GGA).

Für die SHG-Messung wurde einfallendes 1064-nm-Licht von einem optischen parametrischen Verstärker (Clark-MXR, Vis-OPA; Pulsbreite 190 fs; Wiederholung 1 kHz) erzeugt, der von einem frequenzverdoppelten Ti:Saphir-Laser (Clark-MXR) gepumpt wurde , CPA-2001; Wellenlänge 775 nm; Pulsbreite 150 fs; Wiederholung 1 kHz). Das einfallende Licht wurde in einem Winkel von 20° auf die Probe gestrahlt. Die Detektion des reflektierten SH-Lichts (532 nm) erfolgte nach Durchlaufen von Farbfiltern mit einer Photomultiplierröhre (Hamamatsu R329-02).

Die SH-Polarisation wird durch PSH,i = χijk(2)Ej(ω)Ek(ω) beschrieben, wobei PSH,i und χijk(2) der SH-Polarisations- und SH-Suszeptibilitätstensor sind und sich die Indizes i, j und k auf beziehen die Achsen der Probe. Die Raumgruppe Pna21 von ε-Fe2O3 hat einen kristallographischen Term in der nichtlinearen Suszeptibilität zweiter Ordnung35. Wenn die Nanopartikel durch elektrische und magnetische Felder als (elektrische Polarisation) //z-Achse (c-Achse) und (magnetische Polarisation) //x-Achse (a-Achse) ausgerichtet werden, sind die Nicht-Null-Elemente in χijk(2). , , , Und . Darüber hinaus erzeugt die magnetische Polarisation unterhalb von TC einen magnetischen Term in der magnetischen Raumgruppe Pna21, d. h. , , und . Die von Null verschiedenen Tensorelemente in χijk(2) werden durch die Summe von und durch den folgenden Tensor beschrieben.

Zitierweise für diesen Artikel: Ohkoshi, S. et al. Hartmagnetischer Ferrit im Nanometerbereich mit hoher optischer Transparenz und nichtlinearem optisch-magnetoelektrischem Effekt. Wissenschaft. Rep. 5, 14414; doi: 10.1038/srep14414 (2015).

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Die vorliegende Forschung wurde teilweise durch das CREST-Projekt von JST, JSPS Grant-in-Aid for Specially promoted Research Grant Number 15H05697, JSPS Grants-in-Aid for Young Scientists (A), (B), APSA von MEXT und DOWA unterstützt Technofund. MK dankt dem ALPS-Programm von MEXT. YM und TN danken dem MERIT-Programm von JSPS. Wir danken dem Cryogenic Research Center und dem Center for Nano Lithography & Analysis der Universität Tokio, die von MEXT unterstützt werden. Wir danken Frau Y. Kitano für technische Unterstützung, Herrn Y. Kakegawa, Herrn H. Tsunakawa und Herrn S. Ohtsuka von der Universität Tokio für die Sammlung der TEM-Bilder, Herrn T. Miyazaki, Herrn T . Yoshida, Herr K. Masada und Herr H. Maekawa von DOWA Electronics Materials Co., Ltd. für die wertvollen Diskussionen und Dr. K. Chiba von Ryoka Systems Inc. für seine Unterstützung bei den First-Principles-Berechnungen.

Fachbereich Chemie, School of Science, Universität Tokio, 7-3-1 Hongo, Bunkyo-ku, Tokio, 113-0033, Japan

Shin-ichi Ohkoshi, Asuka Namai, Kenta Imoto, Marie Yoshikiyo, Waka Tarora, Kosuke Nakagawa, Masaya Komine, Yasuto Miyamoto, Totomichi Nasu, Syunsuke Oka und Hiroko Tokoro

CREST, JST, K's Gobancho, 7 Gobancho, Chiyoda-ku, Tokio, 102-0076, Japan

Shin-ichi Ohkoshi

Abteilung für Materialwissenschaften, Fakultät für reine und angewandte Wissenschaften, Universität Tsukuba, 1-1-1 Tennodai, Tsukuba, Ibaraki, 305-8577, Japan

Hiroko Tokoro

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SO entwarf und koordinierte die Studie, trug zu allen Messungen und Berechnungen bei und verfasste das Manuskript. AN führte die XRPD-Analysen und die magnetischen Messungen durch und erstellte die Zahlen. KI führte die XRPD-Analysen, magnetischen Messungen sowie SHG- und MSHG-Messungen durch. MY bereitete einige der Proben vor, führte die magnetischen Messungen und Ab-initio-Berechnungen durch und verfasste teilweise das Manuskript. WT führte die Synthese, XRPD-Messungen, magnetische Messungen und TEM-Beobachtungen durch. KN führte die Kristallstrukturanalysen durch. MK führte die SHG- und MSHG-Messungen durch. YM analysierte die magnetischen Daten. TN führte First-Principles-Berechnungen durch. Syu.O. Einige der Proben wurden vorbereitet und charakterisiert. HT schlug die Synthesemethode vor und trug zur Probenvorbereitung und -charakterisierung bei. Alle Autoren kommentierten das Manuskript.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Ohkoshi, Si., Namai, A., Imoto, K. et al. Hartmagnetischer Ferrit im Nanometerbereich mit hoher optischer Transparenz und nichtlinearem optisch-magnetoelektrischem Effekt. Sci Rep 5, 14414 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14414

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Eingegangen: 18. März 2015

Angenommen: 27. August 2015

Veröffentlicht: 06. Oktober 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep14414

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